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液晶化合物的合成——含有手性基团的液晶化合物

2007-05-14 08:56:52 来源: 作者: 【 评论:0

胆甾相和手性近晶C相液晶化合物可以认为是在一般向列相和近晶C相的液晶分子结构基础上,分别引入手性基团的材料。因而,合成这些材料需要手性中间体;一般采用含手性中心的化合物作为起始原料。例如,常用(S)-2-甲基丁醇,然后把它处理成溴化物,延长碳链或转换成酸,用这些溴化物、醇、酸进行烷基化或酯化,可以合成不同的液晶化合物。示例如下式:



上述反应过程中,不出现手性中心的外消旋或反转。但是,如用2-辛醇手性中心化合物,作为起始原料时,因手性碳原子上有羟基,反应过程中必须注意避免羟基的消旋化。

至于铁电液晶[以(3)为例],它是(4)和手性化合物(5)的酯化反应得到的,催化剂为二环已基碳二亚胺/4,1-吡咯烷基吡啶。反应在二氯甲烷中进行。



胆甾相液晶的合成方法也类似,只是用胆甾醇类化合物作原料。

其他

液晶化合物的种类繁多,合成方法也极不相同,除上述外,还有席夫碱化合物,偶氮和氧化偶氮化合物,以及二哑烷、嘧啶、四氮杂等杂环化合物。中心桥键有碳-碳单键、双键、三键等的化合物,末端基团除烷基、烷氧基、氰基外,还有置换位置不同的端基等等。
 
生物体系中的液晶

 许多生物体系呈现液晶性质,人体的很多组织如肌肉、腱、卵巢、肾上腺皮质和神经等含有大量介晶态化合物,它们都呈现出光双折射的性质,这是液晶的特征。这些化合物通常为胆固醇或类脂的衍生物。许多病理组织,特别是在大的类脂沉积方面,已经证实介晶状态的存在。液晶相至少牵涉到两类退化性疾病,即动脉粥硬化和镰刀细胞贫血症。介晶相化合物作为胆甾相衍生物大量沉积,已在肾、肝、脑、骨髓和主动脉壁上发现。内分泌组织如肾上腺皮质和黄体的分泌物具有向列相小液滴形成的液晶,各种多肽在溶液中可以形成向列相和胆甾相液晶。核酸在浓溶液中是介晶相。脱氧核糖核酸(DNA)具有胆甾相的结构。

在组织结构和生物化学功能方面,液晶也起了作用。例如细胞膜就是很好的例子。细胞膜的主要组分是磷脂,蛋白质和胆甾醇,围绕在膜周围的水也可以作为膜的一个主要组分。由于类脂的层状溶致液晶结构特点,使细胞膜的分子排列具有层状液晶相的二维结构。根据Singer等人提出的类脂-球蛋白镶嵌模型,膜的基本结构是类脂双分子层。但这种双层不是连续的,球状蛋白和类脂双层在整个膜内是交替镶嵌排列的。类脂的疏水部分和蛋白的非极性氨基酸残基的大部分隐蔽在膜内,不与水接触,而类脂的亲水基和蛋白质的离子残基则直接与膜外部液晶体环境相接触。在膜的结构中,除了吸附在双层表面上的蛋白质分子外,一些蛋白质分子可以伸入双层,并且由于分子的转动和侧向扩散的运动,蛋白质分子可以移动,通过双层。

细胞膜的这种层状结构不是刚性的实体,但可以是致密的堆积,例如围绕轴索的髓磷脂,视觉细胞中的杆状体和圆锥体;也可以是间隔较宽的不太规则的堆积,例如载粒内质网,叶绿素等。致密堆积的层状体系表现出双折射特征,但这种双折射现象在间隔较宽和有序性较差的体系中不明显。细胞膜不是静止的而是动态结构,膜中的分子具有可移动的性质,虽然膜的组分不能迅速地从双层的一边交换到另一边,但可以进行其他的运动,例如类脂可围绕C-C键转动,也可以在膜的平面内平移和横向扩散。流动性与类脂的饱和程度有关,膜内所含的磷脂愈不饱和,膜的流动性愈大。细胞膜组分对流动性的控制关系到分子和离子通过膜的扩散特性。磷脂在膜中处于凝胶态还是液晶态,对膜的功能有显著的影响,因为当磷脂处于液晶态时,小分子可以相当容易地透过膜,即膜具有较好的渗透性。

肌肉纤维早就被认为是类似液晶的物质,它是由两种主要的肌原纤维-肌球蛋白和肌动蛋白所组成的丝,肌球蛋白构成的是粗丝,肌动蛋白构成的是细丝。这些丝状蛋白按细胞长轴平行交错排列,并形成粗丝和细丝分开的体系。平滑肌与横纹肌之间在结构上的不同,类似于向列相与近晶相液晶之间的不同。而横纹肌(节肢动物,脊椎动物)和斜纹肌(环节动物、软体动物)的区别则类似于近晶A型与近晶C型液晶。在光学上它们都具有双折射现象。

神经是圆简状的纤维,神经纤维包在轴索周围的髓鞘中,具有强烈的双折射现象并且是高度有序的结构,它是由辐射状定向的类脂双分子层和蛋白的同心层组成。同样,胶原纤维是构成眼睛角膜的主要组分。胶原纤维平行排列,形成厚度均匀的层状结构,每一层的斜断面排列成弧形或抛物线的圆形,相邻层之间的扭转结构显示出胆甾相-向列相液晶的共同特点。胶原在角膜内的这种排列,形成了衍射光栅单元,使角膜具有光散射和透光性。不仅如此,在视觉系统中,已证明光感觉体(杆状体和圆锥体)也是层状结构,它是类脂和蛋白质的双分子膜所构成,因而与细胞膜一样,具有液晶态物质的特性,在临界温度可以进行相转变,而对光、电、压力等外来刺激和化学环境的变化也十分敏感。除上述生物组织外,由于细胞膜的液晶特性,生物体中的液晶态现象很为普遍。

在健康的生物体系中,分子的液晶相广泛存在于许多组织结构中,当液晶遭到破坏而发生液晶的聚集沉淀时,生物体即处于病态,这常常是由于特殊分解代谢酶的缺少,使某些类脂的代谢平衡受干扰而导致类脂的聚集,从而破坏了细胞的功能所致。

类脂中的磷脂和胆甾醇及其酯是天然存在的。胆甾醇由于双亲性质,在磷脂双层内有很高的溶解度。但是当胆甾醇的浓度超过它在类脂双层或胶团中的溶解度极限时,便以胆甾醇-水合结晶沉积。这种沉淀发生在人类的某些疾病中,最值得注意的是动脉粥硬化和胆石症。此外,由于分子液晶序的破坏,还引起其他的疾病,如癌等。

动脉粥硬化是一种造成死亡的常见病。这种疾病是随着过剩的胆甾醇在动脉内膜中积累开始的。当内膜被胆甾醇饱和时,它的特性开始改变,并积累胆甾醇酯这种积累到一定量时,造成脂肪条纹损伤。早期的脂肪条纹损伤被当作纤维状类脂。它至少出现两种构相:被胆甾醇或胆甾醇酯饱和的类脂层状相和被胆甾醇饱和的油状相。对粥样硬化斑点的整个组织剖析的结果表明,除上述两相外,还存在第三相,即胆甾醇-水合晶体。如果发现存在胆甾醇晶体,说明发生了严重的动脉粥样硬化。 

癌症主要是正常组织的功能发生变异引起的。造成细胞变异的原因很复杂,究竟是由于类脂相液晶性质的改变,还是由于含有凝集素蛋白质分子彼此引力增加所造成的,目前仍不清楚。但是表面液晶相的破坏显然对解释恶性细胞的表面性质是重要的。

液晶分子的排列

液晶分子排列取向是制作液晶器件的关键之一,排列的类型和质量将构成不同类型的器件并影响器件的参数。向列相及胆甾相分子排列模型见图20和图21。近晶相液晶分子的排列有垂直排列和无序焦锥结构排列两种。

实验证明。对于薄的液晶盒,基片表面状态和液晶分子之间的相互作用将决定液晶在盒内的排列和排列的稳定性。因此,必须对玻 璃基进行表面处理,使基片表面形成一个约束液晶分子取向的位阱。取常见的有垂直排列与平行排列。但实际上往往并不严格,而是偏离平行或垂直形成倾斜排列。液晶分子取向与玻璃基片表面之间的夹角,称之为预倾角。



 

使液晶分子定向排列的方法主要是化学方法(在表面涂表面活性剂、表面偶联剂等)以及物理方法(斜蒸SiO.CuCaF2.LiF等)。为了改善显示效果,适应多路驱动及矩阵显示的要求,已开发了在玻璃表面涂敷聚酰亚胺(PI)膜,然后用织物或布料进行摩擦的方法,可获得预倾角的效果。此外,用LB(Langmuir-Blodgett)成膜技术制备液晶取向膜,也可以产生高的预倾角。

液晶显示器原理

液晶显示效应可分为两种基本类型,一为电流效应;动态散射和存储效应;一为电场效应:双折射,扭曲向列相效应,宾主效应和胆甾相-向列相转变。

扭曲向列相效应(TN)是液晶电光效应中最重要的,因为它具有很低的阈值电压及低功耗等特点。扭曲效应显示原理如图22所示。使用的液晶材料是正介电各向异性液晶材料。玻璃内表面经适当的物理或化学处理,使液晶分子长轴沿表面作平行排列。然后将两片玻璃按所选取的方向相互正交,制成液晶盒。盒外上下两层各贴有偏振片(方向正交)。此时盒内液晶分子排列如图22左边所示。如不加电场,光将旋转90o通过液晶盒。加电场后,液晶分子沿电场取向,旋光能力消失,光受正交的偏振片阻挡通不过液晶盒。这样,通过调制加在液晶盒上的电场,可以控制通过液晶盒的光的状态,而实现显示(图22)。



上述扭曲向列型液晶显示(TN-LCD)的工作原理是基于液晶扭曲层的旋光性质,这也是迄今大多数液晶显示器件的工作原理。但这类器件的阈值特性不够好,使得多路寻址的行数受到限制。然而,如果利用向列相液晶分子的双折射效应,并加大扭曲角,控制光线在层内的传播,就可以大大改善阈值特性,突破多路寻址数的限制,这就是超扭曲向列相液晶显示(STN-LCD)的基本思路。相应地,对液晶材料也提出了更高的要求。STN-LCD以简单矩阵方式实现阵液晶显示,借助时序扫描信号直接驱动液晶,如图23a所示。但这一方式,各扫描线间会产生串扰,从而使图像质量大为下降,而且随扫描线数增加,图像质量下降也越明显。因此,尽管STN-LCD成本低,易于实现大屏面显示,但是图像质量,视角和响应速度等方面都受到限制。

有源矩阵方式解决了上术问题。它将薄膜单元配置于各象素,完全避免了象素间的串扰,即使增加扫描线数,也不会降低图像质量。它采用图像质量高的TN模式的液晶显示,所获得的液晶彩色图像是高清晰的,且可实现大画面显示,但制作成本高。有源矩阵LCD按所用薄膜单元的种类大致可分为两端型(二极管,如图23b所示)和三端型(图23c)两种。只是在选通时,两者都是接通扫描线上的单元,以送入所需的显示信号;随后在非选通时,应使单元呈断开状态,并将显示信号以电荷形式存储于各象素,以驱动液晶。此时,液晶的电阻非常大,并以电容方式工作。因此,与简单矩阵不同,由于能够避免非选通时的串扰,可显示TN型液晶的静态特性,与扫描线数无关,因此可显示高图像质量。而开关单元的特性,就是要满足通态电阻低,闭态电阻非常大这一要求。



在宾主效应中,将少量二色性染料溶于作为主体的向列相液晶中,由于染料分子本身的结构特点,沿分子轴与垂直于分子轴方向上,对光的吸收是不同的。溶于液晶中的染料分子在电场作用下,随液晶分子取向的不同,呈现不同颜色。根据液晶介电各向异性特征以及染料的性质(P型或N型染料),采用相适应的表面排列取向技术,可得到正型或负型彩色显示,绚丽多彩。

手性向列相液晶或胆甾相液晶在电场或磁场作用下,可产生多种结构变化,并可直接用肉眼或通过两片偏振片观察到,这主要是螺旋结构变化所致。例如,初始电压为零时,胆甾相可排列成平面织构,当外加电压不断加大时,液晶经过格栅织构、焦锥织构,最后从螺旋扭曲中解脱出来,得到与相列的垂直取向相同的状态。这种现象称为胆甾相-向列相相变,可依此制作电光效应的器件。

动态散射是最先用于显示器件的液晶电光效应,但自从TN型器件问世后,已几乎不再使用。在存储显示中,向胆甾相液晶中添加正(或负)介电各向异性的向列相液晶,在电压作用下,可以获得存储显示。未加电压时,胆甾相平面螺旋排列织构是透明的,加电压后,成为混乱的焦锥织构,造成光的强列散射。移去电压,继续保持散射状态,显示存储能力。但在高频电压作用下,可回到清亮态。

铁电液晶效应铁电液晶(用S*c表示)分子中含有不对称原子,其分子倾斜排列,呈螺旋状结构。在某一温度范围内,可自发极化,其自发极化的方向可以随电压方向不同而改变。在S*c相中,分子分层排列如图24所示。



如果采用非常薄的液晶盒(盒厚小于螺距),这样,定向层所施加的边界条件将足够强,就可以抑制螺旋,充分利用铁电效应[182]。盒的边界条件使得 基片表面的分子平面取向,加上铁电液晶分子斜锥的约束,使层内分子取向处于均匀和扭曲状态。于是,在施加电场时,可能在极化矢量向上和向下两个状态之间切换。如果所有分子都已切换,则器件是双稳态,分子可以从一个方向切换到另一个方向,并保持此方向。利用此原理制作的器件可用于光阀、显示器等。厚度为1-2μm的液晶盒可通过施加低到±15V的电压,以几微秒的速度切换“开”和“关”状态。

液晶光学器件

利用液晶的电光效应,如 宾主效应、TN模式、STN模式,就能使其具有快门或光开关的功能,如切换光的透射,遮断、控制透射光的强度等。这种快门缺点是不能完全遮断入射光,而且一般响应速度比较慢。提高快门速度的方法有双频率驱动法、电压调制法、三电极法以及铁电液晶高速开关效应等。其应用的实例有焊接面罩、立体电视用快门、液晶打印机等。

液晶快门原理还可以用于改变光透射面积的光学光圈及可调节光透射量的调光器件等。例如,将上下基板都印有同心半圆形的笔段电极适当组合,使电压作用在同心圆形内,就构成了一种光学光圈。调光器件的典型例子是高分子微滴散射液晶显示(PDLC),可作电控电子窗帘和屏风。此外还有用作汽车司机夜间行驶防强光的液晶眼镜等。

如果构成液晶盒的两片导电玻璃不是平行,而是互相倾斜做成尖劈形状(或将导电玻璃弯成曲面),控制入射光的偏颇振方向,液晶盒就可以当作有两个偏振角的棱镜使用。对它施加电压,可以使对应的非寻常光的折射率连续变化到寻常光的折射率。通过电压控制盒内液晶分子的取向,改变折射率,相应地也就调节了焦距。依据这样的原理可做成焦距可变的液晶透镜。已开发的有电压-透射光强度特性透镜,可变焦的微型透镜。

利用液晶折射率各向异性和液晶界面全反射原理,以及偏振光分束器和TN液晶盒造成偏振面旋转原理,可以制成光开关。而在向列型液晶盒内设置对称结构或非对称结构的电极,建立电场分布,利用液晶分子重新取向所产生的折射率分布使光转向,则可以制作光束偏振器。但这种器件因液晶层要增厚到一定程度,在透射特性、响应速度上都有一定的难度。

液晶光阀可作为制作全息图的空间调制器。它是借光寻址,可把液晶层形成的图像放大投影到屏幕上的显示器件。除采用液晶光阀外,液晶的空间调制器还可以采用矩阵结构、电控双折射、或胆甾相-向列相的相变效应来制作全息图。 此外,液晶的空间调制器还可以制成光逻辑进行逻辑或图像处理,也可制作成光储存器,用于信息的写入与擦除。

液晶传感器

液晶分子的排列容易受外部热、电场、磁场、压力等的影响,因此,一旦受到外部刺激,液晶的光学等特性就随之变化。利用这种性质,可以制作各种液晶传感器。

常见的有温度传感器。当液晶的螺距与折射率的乘积在可见光范围内时,会呈现出特定的颜色,而绝大多数的胆甾相液晶的螺距是随温度变化的。根据此原理就可经制作出温度传感器。传感器可以用两片玻璃片夹液晶做成液晶盒,作为温度的探头,也可以用胆甾相液晶直接涂覆在被测表面上;还可以用一定的液晶做成微胶囊,再添加胶粘剂做成油墨,然后将它涂覆或印刷在黑色不透明的基片(薄膜)上。现在这类温度传感器,可用于电子零件,机械零件的无损探伤,人体表面体温分布的测量,乳腺癌和皮下肿块的早期疹断等。

此外,还有电场传感器、电压传感器、超声波传感器、红外线传感器等。


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